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| 氟硅橡膠耐寒性應(yīng)用途徑 |
| 2014-07-21 |
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氟硅橡膠耐寒性應(yīng)用途徑
氟硅橡膠是一種由硅氧鍵形成主鏈，而鍘鏈上含有三氟烷基的高聚物，它的聚合法方法與二甲基硅橡膠相似，是用環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合法制造的。氟硅橡膠的耐熱性及耐藥品性不如其他氟橡膠，但由于其主鏈含有硅氧鍵，而側(cè)基上又含有氟原子，它兼有兩者的優(yōu)點，因而可以在-60℃-200℃非常寬的溫度區(qū)域中使用，且耐燃料油性能優(yōu)秀，對甲醇溶脹小，但缺點是物理機(jī)械性能比其他氟橡膠差。
綜上所述，在分了主鏈中引入Si-O鍵、雙鍵或在分子側(cè)鏈上引入醚鍵，能夠提高大分子的柔順性，從而在改善氟橡膠耐寒性的同時保留了氟橡膠原有的特性，但由于價格昂貴，極大地限制了其應(yīng)用和推廣。因此在對分子鏈進(jìn)行改性制備新型氟橡膠的同時，對原有的價格較低的一系列氟橡膠進(jìn)行耐寒性的改進(jìn)也是很有必要的。
橡膠并用
將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，能夠改善氟橡膠彈性低、耐寒性差、價格昂貴等缺點，獲得性能優(yōu)異而成本較低的材料。由于氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點，使得共硫化體系選擇比較困難，且并用后會部分降低氟橡膠的獨有特性，因此，國內(nèi)外在并用方面的研究開展的并不廣泛，其中能夠提高氟橡膠的耐寒性的并用體系主要有以下幾種。
氟橡膠/氟醚橡膠并用
為改善氟橡膠的低溫性能，國外已于20世紀(jì)70年代初合成出氟醚橡膠，其低溫性能較氟橡膠有明顯改善，如VitonGLT氟醚橡膠的Tg較氟橡膠F246降低了約14℃，但其價格較高。北京航空材料研究院通過橡膠并用技術(shù)并用少量氟醚橡膠研制出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的耐寒性，其脆性溫度可達(dá)-45℃，且其他物理機(jī)械性能優(yōu)良。通過并用氟醚橡膠不僅有效地改善了氟橡膠的耐寒性，而且其價格也比氟醚橡膠大大降低。
氟橡膠/乙丙橡膠并用
二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠均能與氟橡膠進(jìn)行并用改性，研究較多的是用于四丙氟橡膠的改性。與四丙氟橡膠相比，乙丙橡膠也具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐水、耐水蒸氣、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良特性，但它的典型特點是耐極性介質(zhì)性能較好，且低溫性能優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此兩者在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎(chǔ)。據(jù)資料介紹，將四丙氟橡膠與二元或三元乙丙橡膠并用，能夠提高四丙氟橡膠的耐寒性和彈性，改善加工工藝性能并降低材料的成本。但由于二者的極性相差很大，合理解決共混物的共硫化是并用成功的關(guān)鍵。
氟橡膠/順式異戊橡膠并用
將順式1，4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠并用可用于生產(chǎn)橡膠密封件。在此類并用膠中，隨著氟橡膠與異戊橡膠并用比的變化，并用膠可表現(xiàn)出不同的性能。當(dāng)氟橡膠含量低于50份時，異戊橡膠為連續(xù)相，并用膠具有良好的耐寒性，但其耐油性較差，該缺點可通過采用合適的硫化方法(如動態(tài)硫化方法)來加以改善。采用動態(tài)硫化法，可合理控制并用膠的耐油、耐寒性。
氟橡膠/硅橡膠并用
硅橡膠是指分子主鏈以-Si-O-鍵為主，而側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)(主要是甲基)的一類線形聚合物，是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體。
由于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，與其他橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具二者特性的并用膠，可明顯改善氟橡膠耐寒性和彈性差的缺點，如日本合成橡膠公司開發(fā)的JSR-JENIXF系列氟橡膠/硅橡膠并用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸氣性，且價格相對較低。
添加合適的增塑劑
增塑劑是耐寒橡膠制品配方設(shè)計中除生膠之外，對耐寒性影響最大的配合劑。研究表明，加入增塑劑能提高橡膠分子鏈的柔性，從而改善硫化膠的耐寒性。一般加入凝固點較低的增塑劑，可降低硫化膠的玻璃化溫度；反之，若增塑劑的凝固點溫度較高，則可使硫化膠的玻璃化溫度提高。從提高硫化膠耐寒性的角度出發(fā)，增塑劑的選擇，必須充分估計增塑劑對玻璃化溫度的影響。
增塑劑的類型和用量，是由橡膠的品種和制品的耐寒性指標(biāo)決定的。在耐寒性較差的極性橡膠中加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇?，通過增塑劑的極性基團(tuán)與極性橡膠分子鏈中的極性基團(tuán)相互作用，降低了極性橡膠分子間的作用力，使分子鏈段易于運動，從而可獲得較好的低溫性能。但對于氟橡膠來說，由于其分子結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定，采用一般的增塑劑對它不起作用，況且在200-250℃下進(jìn)行二段硫化的過程中增塑劑會揮發(fā)掉，因此能夠應(yīng)用在氟橡膠中的增塑劑種類極為有限：一種是使用低相對分子質(zhì)量的含氟烯烴共聚物，亦即氟蠟，作為氟橡膠的增塑劑。如在異戊橡膠與氟橡膠的并用體系中，若加入預(yù)先制備的低分子增塑劑ΦNA(由異戊橡膠與氟橡膠在特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中力學(xué)降解制得)，則可明顯提高并用膠的耐寒性。另一種是采用含氟酸酯，如氟化己二酸酯作為氟橡膠的增塑劑。該種增塑劑由于分子結(jié)構(gòu)中含有氟，與氟橡膠具有較好的親和性，因此能夠改善配合劑的分散和膠料的加工性能，但它的最大優(yōu)點是在對硫化膠的物理機(jī)械性能無明顯影響的前提下，可明顯改善氟橡膠的耐寒性，使氟橡膠制品能夠在-50℃的溫度下使用。
選用合適的硫化體系
氟橡膠所用的硫化體系目前大體上可分為3類：胺類、酚類和有機(jī)過氧化物類。據(jù)資料報道，對于三愛富公司生產(chǎn)的F246系列氟橡膠，當(dāng)采用單一硫化劑作為硫化體系時，無論是選用胺類、酚類還是過氧化物類硫化劑，對氟橡膠的低溫性能影響都不是很明顯，差異也不大。對于不同的氟橡膠品種與不同的硫化體系配合，及采用不同的硫化方法對氟橡膠耐寒性的影響還有待于進(jìn)一步研究。
選用合適的填充劑
一般來說，加入填充劑不會明顯改變橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，填充劑對橡膠耐寒性的影響，取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)。活性炭黑粒子和橡膠分子之間會形成不同的物理吸附鍵和牢固的化學(xué)吸附鍵，會在炭黑粒子表面形成生膠的吸附層(界面層)，該界面層的性能與玻璃態(tài)生膠的性能十分接近，限制分子鏈的運動，使被吸附生膠的玻璃化溫度上升，阻礙鏈段構(gòu)型的改變，因此，不能指望加入填充劑來改善氟橡膠的耐寒性。
對現(xiàn)有的氟橡膠品種進(jìn)行耐寒性研究，以及研制出新型的耐寒性優(yōu)良的氟橡膠，對于拓寬氟橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，推動國內(nèi)密封事業(yè)的發(fā)展，具有重要的意義。
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